原標(biāo)題：HJ 777 - 2015 空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體 發(fā)射光譜法

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣、無(wú)組織排放和固定污染源廢氣顆粒物中銀（Ag）、鋁（Al ）、 砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi ）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、 銅（Cu）、鐵（Fe ）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鈉（Na）、鎳（Ni ）、鉛（Pb）、 銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr ）、鈦（Ti ）、釩（V）、鋅（Zn）等24 種金屬元素的測(cè)定。 當(dāng)空氣采樣量為150 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），污染源廢氣采樣量為0.600 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干煙氣）， 樣品預(yù)處理定容體積為50 ml時(shí)，本方法測(cè)定各金屬元素的檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)附錄A。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本 適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ/T 55 大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則

HJ 93 環(huán)境空氣顆粒物（PM 10 和PM 2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法

HJ/T 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法

HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ 664 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）

JJG 768 發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程

3 方法原理

將采集到合適濾材上的空氣和廢氣顆粒物樣品經(jīng)微波消解或電熱板消解后，用電感耦合 等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES ）測(cè)定各金屬元素的含量。

消解后的試樣進(jìn)入等離子體發(fā)射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬 中，目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線(xiàn)。在一定濃度范圍內(nèi)， 其特征譜線(xiàn)強(qiáng)度與元素濃度成正比。

4 干擾及消除

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通常存在的干擾大致可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是光譜干擾，另 一類(lèi)是非光譜干擾。

4.1 光譜干擾

光譜干擾主要包括連續(xù)背景和譜線(xiàn)重疊干擾。校正光譜干擾常用的方法是背景扣除法 （根據(jù)單元素試驗(yàn)確定扣除背景的位置及方式）及干擾系數(shù)法。也可以在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中 采用基體匹配的方法消除其影響。

當(dāng)存在單元素干擾時(shí)，可按如下公式求得干擾系數(shù)。

一般情況下，大氣顆粒物樣品中各元素含量濃度較低，光譜和基體元素間干擾可以忽 略。污染源顆粒物中常見(jiàn)目標(biāo)金屬元素測(cè)定波長(zhǎng)光譜干擾及其干擾系數(shù)參考值見(jiàn)附錄C 。 注意不同儀器測(cè)定的干擾系數(shù)會(huì)有區(qū)別。

4.2 非光譜干擾

非光譜干擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實(shí)際分析 過(guò)程中各類(lèi)干擾很難截然分開(kāi)。是否予以補(bǔ)償和校正，與樣品中干擾元素的濃度有關(guān)。此 外，物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當(dāng)樣品中含有大量可溶 鹽時(shí)，可能會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。消除此類(lèi)干擾的最簡(jiǎn)單方法是將樣品稀釋。

5 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純或高純（如微電子級(jí)）化學(xué)試劑。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水或純度達(dá)到比電阻≥18 M?·cm 的水。

5.1 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml。

5.2 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。

5.3 過(guò)氧化氫：ω （H2 O2)=30 % 。

5.4 氫氟酸：ρ（HF）=1.16 g/ml。

5.5 高氯酸：ρ（HClO4）=1.67 g/ml。

5.6 硝酸-鹽酸混合消解液： 于約500 ml 水中加入55.5 ml硝酸（5.1）及167.5 ml （5.2）鹽酸，用水稀釋并定容至1 L。

5.7 硝酸溶液：1+1 。于400 ml 水中加入500 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.8 硝酸溶液：1+9 。于400 ml 水中加入100 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.9 硝酸溶液：1+99（標(biāo)準(zhǔn)系列空白溶液）。 于400 ml 水中加入10.0 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.10 硝酸溶液：2+98（系統(tǒng)洗滌溶液）。 于400 ml 水中加入20.0 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。主要用于沖洗儀器 系統(tǒng)中的殘留物。

5.11 鹽酸溶液：1+1 。 于400 ml 水中加入500 ml 鹽酸（5.2），用水稀釋并定容至 1 L。

5.12 鹽酸溶液：1+4 。 于400 ml 水中加入200 ml 鹽酸（5.2），用水稀釋并定容至1 L。

5.13 標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=100 mg/L。單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備 溶液：ρ=1000 mg/L 。

5.14 石英濾膜，特氟龍濾膜或聚丙烯等有機(jī)濾膜。 對(duì)粒徑大于0.3 μm顆粒物的阻留效率不低于99% 。

5.15 石英濾筒，玻纖濾筒。 對(duì)粒徑大于0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于99.9% ?？瞻诪V筒中目標(biāo)金屬元素含量應(yīng) 小于等于排放標(biāo)準(zhǔn)限值的1/10 ，不符合要求則不能使用。

5.16 氬氣：純度不低于 99.9% 。

6 儀器和設(shè)備

6.1 顆粒物采樣器

使用的環(huán)境空氣顆粒物采樣器（含切割器）性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T 374 和HJ 93的 規(guī)定。污染源廢氣顆粒物采樣器采樣流量為5 L/min ~80 L/min ，其性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合 HJ/T 48 的規(guī)定。

6.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 儀器主要檢定項(xiàng)目及計(jì)量性能至少應(yīng)符合國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 768中規(guī)定的B 級(jí)要求。

6.3 消解裝置

6.3.1 微波消解儀：具有程式化功率設(shè)定功能。

6.3.2 電熱板：控溫精度優(yōu)于±5 ℃。

6.3.3 微波消解容器：PFA Teflon 或同級(jí)材質(zhì)。

6.3.4 高壓消解罐（內(nèi)罐：聚四氟乙烯材質(zhì)；外罐：不銹鋼材質(zhì)）。

6.4 實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備

6.4.1 聚四氟乙烯燒杯：100 ml 。

6.4.2 聚乙烯或聚丙烯瓶：100 ml 。

6.4.3 陶瓷剪刀。

7 樣品

7.1 采集與保存

7.1.1 樣品采集

按照HJ 664 的要求設(shè)置環(huán)境空氣采樣點(diǎn)位。采集濾膜樣品時(shí)，使用中流量采樣器，至少 采集10 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。當(dāng)金屬濃度較低或采集PM10（PM2.5）樣品時(shí)，可適當(dāng)增加采樣體 積，采樣時(shí)應(yīng)詳細(xì)記錄采樣環(huán)境條件。無(wú)組織排放大氣顆粒物樣品的采集，按照HJ/T 55中 有關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，其它同環(huán)境空氣樣品采集要求。污染源廢氣樣品采樣過(guò)程按照GB/T 16157中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。使用煙塵采樣器采集濾筒樣品至少0.600 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干 煙氣）。當(dāng)重金屬濃度較低時(shí)可適當(dāng)增加采樣體積。如管道內(nèi)煙氣溫度高于需采集的相關(guān)金 屬元素熔點(diǎn)，應(yīng)采取降溫措施，使進(jìn)入濾筒前的煙氣溫度低于相關(guān)金屬元素的熔點(diǎn)。

7.1.2 樣品保存 濾膜樣品采集后將有塵面兩次向內(nèi)對(duì)折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將 封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。 樣品在干燥、通風(fēng)、避光、室溫環(huán)境下保存。

7.2 試樣制備

7.2.1 硝酸-鹽酸混合溶液消解體系

7.2.1.1 微波消解

取適量濾膜或?yàn)V筒樣品（例如：大流量采樣器矩形濾膜可取1/4，或截取直徑為47 mm 的圓片；小流量采樣器圓濾膜取整張，濾筒取整個(gè)），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于微 波消解容器（6.3.3）中，加入20.0 ml 硝酸-鹽酸混合消解液（5.6），使濾膜（濾筒）碎片 浸沒(méi)其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤(pán)架上。設(shè)定消解溫度為200 ℃， 消解持續(xù)時(shí)間為15 min 。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以水淋洗微波消解容器內(nèi)壁， 加入約10 ml水，靜置0.5 h 進(jìn)行浸提。將浸提液過(guò)濾到100 ml 容量瓶中，用水定容至100 ml 刻度，待測(cè)。當(dāng)有機(jī)物含量過(guò)高時(shí)，可在消解時(shí)加入適量的過(guò)氧化氫（5.3）以分解有機(jī)物。

7.2.1.2 電熱板消解 

取適量濾膜或?yàn)V筒樣品（例如：大流量采樣器矩形濾膜可取 1/4，或截取直徑為 47 mm 的圓片；小流量采樣器圓濾膜取整張，濾筒取整個(gè)），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于 聚四氟乙烯燒杯（6.4.1）中，加入20.0 ml硝酸-鹽酸混合消解液（5.6），使濾膜（濾筒） 碎片浸沒(méi)其中，蓋上表面皿，在100±5 ℃加熱回流2 h，冷卻。以水淋洗燒杯內(nèi)壁，加入約10 ml 水，靜置0.5 h 進(jìn)行浸提。將浸提液過(guò)濾到 100 ml 容量瓶中，用水定容至100 ml 刻度，待測(cè)。當(dāng)有機(jī)物含量過(guò)高時(shí)，可在消解時(shí)加入適量的過(guò)氧化氫（5.3）消解，以分解 有機(jī)物。 7.2.2 其他消解體系 除了上述硝酸-鹽酸混合溶液消解體系（7.2.1），可根據(jù)實(shí)際工作需要選用其它能滿(mǎn)足 準(zhǔn)確度和精密度要求的消解體系和消解方法。如硝酸體系（附錄 E.1）、硝酸-氫氟酸-（過(guò) 氧化氫/ 高氯酸）體系（附錄E.2；附錄 E.3；附錄 E.4）和測(cè)定顆粒物樣品中 Si 、Al 、Ti 、 Mn等常量元素的堿熔法（附錄 E.5）等全量消解體系和高壓密封罐消解法。硝酸-氫氟酸- 過(guò)氧化氫/ 高氯酸、堿熔法等全量消解體系適合以大氣顆粒物來(lái)源解析為目的采集的污染源 樣品和環(huán)境樣品中元素的測(cè)定。

7.2.3 實(shí)驗(yàn)室樣品空白

取與樣品相同批號(hào)、相同面積的空白濾膜或?yàn)V筒，按與試樣制備相同的步驟（7.2.1 或 7.2.2）制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

8 分析步驟

8.1 儀器參數(shù)

采用儀器生產(chǎn)廠家推薦的儀器工作參數(shù)。表1 給出了測(cè)量時(shí)參考分析條件。

點(diǎn)燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，待儀器預(yù)熱至各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定后開(kāi) 始進(jìn)行測(cè)量。

8.2 波長(zhǎng)選擇

在實(shí)驗(yàn)室所用儀器廠商推薦的最佳測(cè)量條件下，對(duì)每個(gè)被測(cè)元素選擇2 ～3 條譜線(xiàn)進(jìn)行 測(cè)定，分析比較每條譜線(xiàn)的強(qiáng)度、譜圖及干擾情況，在此基礎(chǔ)上選擇各元素的最佳分析譜 線(xiàn)。本標(biāo)準(zhǔn)推薦的各金屬元素測(cè)量波長(zhǎng)見(jiàn)附錄B 。

8.3 分析測(cè)定

8.3.1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

基于顆粒物樣品實(shí)際化學(xué)組成，表2 給出了標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度參考范圍。建議在此范圍內(nèi)除 標(biāo)準(zhǔn)系列空白溶液（5.9），依次加入多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（5.13 ）配制3 ～5個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列。各濃度點(diǎn)用硝酸溶液（5.9）定容至50.0 ml?？筛鶕?jù)實(shí)際樣品中待測(cè)元素濃度情況調(diào) 整校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍。

將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次導(dǎo)入發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)量，以濃度為橫坐標(biāo)，元素響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn) 行線(xiàn)性回歸，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

8.3.2 樣品測(cè)定

分析樣品前，用系統(tǒng)洗滌溶液（5.10 ）沖洗系統(tǒng)直到空白強(qiáng)度值降至最低，待分析信號(hào) 穩(wěn)定后開(kāi)始分析樣品。樣品測(cè)量過(guò)程中，若樣品中待測(cè)元素濃度超出校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍，樣品需稀釋后重新測(cè)定。

9 結(jié)果計(jì)算與表示

9.1 結(jié)果計(jì)算 顆粒物中金屬元素的濃度按下列公式計(jì)算：

9.2 結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于1.00 μ g/m 3 時(shí)，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字。當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00 μ g/m 3 時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后有效數(shù)字的保留與待測(cè)元素方法檢出限保持一致。

10 精密度和準(zhǔn)確度

7家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)統(tǒng)一提供的大氣顆粒物標(biāo)樣、濾膜質(zhì)控樣品、飛灰樣品（廢氣顆粒物模擬樣品）和2 個(gè)顆粒物負(fù)載量不同的TSP 樣品，同時(shí)取6 份平行樣品分別進(jìn)行微波消解 （7.2.1.1 ）和電熱板消解（7.2.1.2 ），用等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量。對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng) 計(jì)，得到方法的精密度（各元素測(cè)定值的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍、實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù) 性限和再現(xiàn)性限）和方法的準(zhǔn)確度（各元素測(cè)定值的相對(duì)誤差范圍和相對(duì)誤差最終值），詳 見(jiàn)附錄D。

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1 空白樣品

每批樣品應(yīng)至少分析2 個(gè)空白試樣?？瞻自嚇影ㄔ噭┛瞻缀蜑V膜（或?yàn)V筒）空白。試 劑空白中目標(biāo)元素測(cè)定值應(yīng)小于測(cè)定下限。包括消解全過(guò)程的濾膜或?yàn)V筒空白試樣中目標(biāo)元 素的測(cè)定值應(yīng)小于等于排放標(biāo)準(zhǔn)限值的1/10 。如不能滿(mǎn)足要求，可考慮適當(dāng)增加采樣量，使 顆粒物中目標(biāo)元素測(cè)定值明顯高于濾膜或?yàn)V筒空白值。

11.2 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

每批樣品測(cè)定前均要求建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。以其他來(lái)源的標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)配制接近校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析確認(rèn)時(shí)，其相對(duì)誤差應(yīng)控制在10% 以?xún)?nèi)。 每測(cè)定10～20 個(gè)樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定值與標(biāo)稱(chēng)值相對(duì)誤差應(yīng) ≤10% 。否則，應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

11.3 精密度

在條件許可情況下（如大流量采樣器采集的 TSP 樣品），每批樣品應(yīng)抽取10 ％的樣品 進(jìn)行平行樣測(cè)定。樣品數(shù)量少于 10 個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定 1 個(gè)平行雙樣。當(dāng)測(cè)定結(jié)果在測(cè)定下 限到10倍檢出限以?xún)?nèi)（包括 10倍檢出限）時(shí)，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20% ； 當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于10 倍檢出限，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤10% 。

11.4 準(zhǔn)確度

使用本方法標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)通過(guò)分析適當(dāng)濃度的質(zhì)控樣品或基體加標(biāo)樣品進(jìn)行驗(yàn)證。如果測(cè)量 值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值的±10%，則停止分析樣品，查找原因。整個(gè)分析程序應(yīng)再次進(jìn)行驗(yàn)證。有條 件時(shí)，也可采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果滿(mǎn)足要求以后，才能繼續(xù)進(jìn)行分析。以后 分析測(cè)定每批實(shí)際樣品時(shí)可同時(shí)分析質(zhì)量控制樣品（或不同來(lái)源標(biāo)準(zhǔn)溶液），其測(cè)定值與標(biāo) 準(zhǔn)值的誤差應(yīng)在質(zhì)控規(guī)定要求內(nèi)。

每批樣品應(yīng)至少分析1 個(gè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間濃度的加標(biāo)回收率樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在85 ％～115 ％之間。

必要時(shí)，可在試樣中選一個(gè)有代表性的試樣。消解后，將消解液稀釋?zhuān)♂尡壤辽贋?5 倍（1 ＋4 ），稀釋后試樣中目標(biāo)元素的濃度應(yīng)明顯高于定量下限。分別測(cè)定稀釋前、后試 樣的濃度，以確定是否存在基體干擾。若稀釋后的試樣測(cè)定結(jié)果與未稀釋試樣相對(duì)偏差在 10% 以?xún)?nèi)，則可忽略基體干擾影響。

12 廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，妥善保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

13 注意事項(xiàng)

13.1 各種型號(hào)儀器的測(cè)定條件不盡相同，應(yīng)根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)選擇合適的測(cè)量條件。

13.2 砷、鉛、鎳等金屬元素有毒性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)做好安全防護(hù)工作。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

各元素方法檢出限及測(cè)定下限

各元素方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表A.1、表A.2。

注：按空氣采樣量為150 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）進(jìn)行計(jì)算。樣品預(yù)處理采用硝酸-鹽酸混合溶液（5.6）， 定容體積為50.0 ml。

注：按污染源廢氣采樣量為0.600 m 3 （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干煙氣）進(jìn)行計(jì)算。樣品預(yù)處理采用硝酸-鹽酸混合溶 液（5.6），定容體積為 50.0 ml。

附錄B 

(資料性附錄） 

推薦的各元素測(cè)量波長(zhǎng) 推薦的各元素測(cè)量波長(zhǎng)見(jiàn)表B.1。

附錄C 

（資料性附錄）

光譜和基體干擾的判斷及干擾系數(shù)示例

下列三種方法可判斷待測(cè)元素是否存在光譜和基體干擾：

1 、選擇同一元素的多個(gè)波長(zhǎng)根據(jù)測(cè)量結(jié)果是否相同來(lái)判斷是否存在干擾及背景扣除區(qū) 間是否合適；

2 、取校準(zhǔn)用單一元素和混合元素標(biāo)液，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中相同濃度某元素同一波長(zhǎng) 強(qiáng)度。如果有明顯差別則表示存在光譜和基體干擾；

3 、利用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（或?qū)嶋H樣品試液）目標(biāo)元素分析波長(zhǎng)附近是否存在譜線(xiàn)重疊來(lái) 檢查是否存在光譜干擾。 污染源廢氣顆粒物中目標(biāo)金屬元素測(cè)定波長(zhǎng)可能的干擾元素及干擾系數(shù)示例見(jiàn)表 C.1。

注：辛仁軒編著，等離子體發(fā)射光譜分析（第二版），化學(xué)工業(yè)出版社， 2011 年第二版，北京

附錄D

（資料性附錄）

方法精密度和方法準(zhǔn)確度

7 家實(shí)驗(yàn)室對(duì)統(tǒng)一提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品按照本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，分別進(jìn)行 6 次 重復(fù)測(cè)定。方法精密度結(jié)果見(jiàn)表D.1～表D.4，方法準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表 D.5和表D.6。

濾膜質(zhì)控樣品由美國(guó)職業(yè)健康研究所提供（A-3.1）。顆粒物標(biāo)樣為美國(guó) NIST（1648a）。 樣品消解處理采用硝酸-鹽酸混合溶液（5.6），定容體積為 50.0 ml。不同類(lèi)型樣品測(cè)定值濃 度（或含量）單位分別為：質(zhì)控樣（μg ）、顆粒物標(biāo)樣（μg/g）、飛灰樣品（μg/g）和 TSP 樣品（μg/cm 2 ）。其中顆粒物標(biāo)樣中 Al 、Ca、K 元素含量單位為重量百分比（% ）。

附錄E

（資料性附錄）

其他消解體系

本附錄各消解體系操作步驟經(jīng)本標(biāo)準(zhǔn)主編單位驗(yàn)證。大氣顆粒物標(biāo)樣硝酸-氫氟酸-高氯 酸全量消解體系測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表E.1。

E.1 用硝酸溶液消解

取濾筒整個(gè)剪成小塊，放入250 ml 錐形瓶中，加入硝酸溶液（5.7）50 ml 和過(guò)氧化氫 （5.3）15 ml 浸沒(méi)濾筒樣品，瓶口插入一小漏斗，于電熱板上加熱至微沸，保持微沸2 h。 冷卻后小心滴加過(guò)氧化氫（5.3）5 ml ，必要時(shí)可補(bǔ)加少量水，再置于電熱板加熱至微沸，保 持微沸1 h。冷卻后過(guò)濾。濾液轉(zhuǎn)入燒杯中，用水洗滌錐形瓶、濾渣三次以上，洗滌液與濾 液合并。將裝有濾液的燒杯放在電熱板上，將濾液蒸至近干（蒸干溫度不宜太高，以免崩濺）， 再加入硝酸溶液（5.7）2.0 ml ，加熱使殘?jiān)芙?，稍冷卻后，趁熱將溶液過(guò)濾轉(zhuǎn)移至50 ml 容量瓶中，用水稀釋并定容至標(biāo)線(xiàn)。

E.2 硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫-高氯酸全量消解

本消解步驟適合于特氟隆、聚丙烯等有機(jī)材質(zhì)濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。消 解特氟龍濾膜樣品前，應(yīng)小心去掉濾膜樣品外圈硬質(zhì)支撐材料。

取適量面積有機(jī)材質(zhì)濾膜樣品（47 mm 濾膜取全部、90 mm 濾膜取1/2），用陶瓷剪刀 （6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內(nèi)罐中，加入濃硝酸（5.1）6.0 ml 、過(guò)氧化氫（5.3） 2.0 ml 、氫氟酸（5.4）0.1 ml ，擰嚴(yán)外罐，放入烘箱于180 ℃條件下消解8小時(shí)。冷卻至室溫 后從烘箱取出，加入高氯酸（5.5）1.0 ml ，置于電熱板上加熱，將消解罐內(nèi)液體（高氯酸） 趕至近干時(shí)關(guān)閉電熱板電源開(kāi)關(guān)。冷卻至室溫后用硝酸（5.9）溶解溶鹽并定容至50.0 ml， 待測(cè)。同時(shí)制備空白濾膜樣品試液。

注：此操作步驟有趕酸環(huán)節(jié)，以避免氫氟酸對(duì)測(cè)量?jī)x器進(jìn)樣系統(tǒng)腐蝕性影響。

E.3 硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫全量消解

本消解步驟適合特氟隆、聚丙烯等有機(jī)材質(zhì)濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。消解 特氟龍濾膜樣品前，應(yīng)小心去掉濾膜樣品外圈硬質(zhì)支撐材料。

取適量面積有機(jī)材質(zhì)濾膜樣品（47 mm 濾膜取全部、90 mm 濾膜取1/2），用陶瓷剪刀 （6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內(nèi)罐中，加入濃硝酸（5.1）6.0 ml 、過(guò)氧化氫（5.3） 2.0 ml ，氫氟酸（5.4）0.1 ml ，擰嚴(yán)外罐，放入烘箱于180 ℃條件下消解8小時(shí)。冷卻至室溫 后從烘箱中取出，用水定容至50.0 ml，待測(cè)。同時(shí)制備空白濾膜樣品試液。

注：此操作步驟沒(méi)有趕酸環(huán)節(jié)，適合有抗氫氟酸腐蝕進(jìn)樣系統(tǒng)配置的測(cè)量?jī)x器。

E.4 硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫-高氯酸全量消解

本消解步驟適合于石英濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。

取適量面積石英濾膜試樣（如大張濾膜取1/4；47 mm 濾膜取全部；90 mm 濾膜取1/2）， 用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內(nèi)罐中，加入2.0 ml 氫氟酸（5.4） 待石英膜溶解完全，再加入濃硝酸（5.1）3.0 ml 、過(guò)氧化氫（5.3）2.0 ml ，室溫靜置過(guò)夜。 將內(nèi)罐放入不銹鋼外套內(nèi)，擰緊外套放入烘箱中，于180 ℃消解6 小時(shí)。冷卻至室溫后從烘 箱中取出消解罐，在電熱板上140 ℃加熱趕酸，當(dāng)消解罐中剩約1 ml 溶液時(shí)，加入高氯酸（5.5） 1.0 ml ，將溫度升至175 ℃，保持微沸至冒白煙。當(dāng)消解罐內(nèi)液體近干時(shí)關(guān)閉電熱板電源開(kāi) 關(guān)。取下冷卻，加入硝酸溶液（5.9）溶解溶鹽并定容至50.0 ml，待測(cè)。同時(shí)制備空白濾膜 樣品試液。

E.5 堿熔法消解

堿熔法屬全量消解，適合于有機(jī)濾膜采集的顆粒物樣品中硅等常量元素測(cè)定。

取適量大氣顆粒物濾膜樣品于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至 300 ℃，在此溫度 保持約40 min ，進(jìn)行預(yù)灰化。預(yù)灰化完成后，逐漸升高馬弗爐溫度至550 ℃進(jìn)行樣品灰化。 樣品在550 ℃保持40 min ～60 min 至灰化完全。取出已灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入 幾滴無(wú)水乙醇潤(rùn)濕樣品，再加入0.1 g～0.2 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中于 500 ℃下熔 融10 min 。取出鎳坩堝，在室溫下放置片刻后加入5 ml 熱水（約90℃），在電熱板上煮 沸提取。提取液移入預(yù)先盛有 2 ml(1+1)鹽酸溶液（5.11 ）的塑料試管中，用少量 0.1 mol/L 的鹽酸溶液多次沖洗鎳坩堝內(nèi)壁，將溶液洗入試管中并稀釋至 50.0 ml，搖勻待測(cè)。同時(shí)制 備空白濾膜樣品試液。樣品定容后要盡快測(cè)定以防止硅元素?fù)p失。樣品存放時(shí)間不宜超過(guò) 24小時(shí)。

注：鎳坩堝使用前應(yīng)該進(jìn)行鈍化，鈍化方法參見(jiàn)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編《土壤元素近代分析方法》（環(huán)境科 學(xué)出版社）。土壤標(biāo)樣作為質(zhì)控樣品時(shí)，建議樣品稱(chēng)取量為10 mg ，精確到0.1 mg 。